УФ-краски и лаки: состав, основные характеристикиСостав УФ-красок и лаков радикального отверждения Реакционноспособные мономеры-разбавители Достоинства и недостатки УФ-красок и лаков радикального отверждения УФ-лаки и краски катионного отверждения Сравнение красок катионного и радикального отверждения
В российской полиграфии и упаковке за последние пять лет резко возрос интерес к УФ-краскам и лакам, а многие предприятия уже вполне уверенно их используют. В Европе, Северной Америке и Японии такие композиции успешно используются уже около двадцати лет. В нашей стране до середины 90-х годов композиции на основе УФ-красок и лаков широко использовали только мебельщики, также производились небольшие полупромышленные партии трафаретных УФ-красок для радиоэлектронной промышленности, разработанные учеными МГУП. Отсутствие в отечественных типографиях в то время оборудования для УФ-сушки тормозило развитие российской УФ-полиграфии. Сегодня, после прихода на отечественный рынок зарубежного оборудования и технологий, ситуация в корне изменилась. Совершенно очевидно, что УФ-краски имеют очень широкие перспективы роста и на западном, и на быстро развивающемся российском рынках. Приведенные на рис. 1, 2, 3 диаграммы и данные табл. 1 наглядно иллюстрируют как нынешнее состояние, так и перспективы роста УФ-технологии.
Рис. 1 Структура европейского рынка печатных красок и отделочных лаков
Рис. 2. Структура европейского рынка печатных красок для различных способов печати
Рис. 3. Темпы роста использования УФ-композиций в полиграфии и упаковочном производстве
Таблица 1. Структура европейского рынка печатных красок и отделочных лаков (по данным на 2001 г.)
Для успешной работы с данными материалами необходимо хорошо знать особенности их состава, их принципиальные отличиями от традиционных лакокрасочных материалов, четко представлять их достоинства и недостатки. Только такой подход позволяет сделать технологически и экономически оправданный выбор в пользу УФ-материалов и технологии. Состав УФ-красок и лаков радикального отвержденияВ табл. 2 проведено сравнение принципиального состава различных красок для флексографской печати. Главные отличия УФ-отверждаемых материалов от традиционных лаков и красок — это, во-первых, отсутствие испаряющихся или впитывающихся растворителей, а во-вторых, наличие принципиально нового компонента — фотоинициатора. аблица 2. Сравнение состава флексографских красок различной природы
Остановимся немного подробнее на основных составляющих УФ-краски.
ОлигомерыПрактически весь комплекс свойств УФ-красок (реология, скорость высыхания, химическая и механическая стойкость красочной пленки и др.) в первую очередь определяется пленкообразующим компонентом — реакционноспособными олигомерами (или смолами, как их часто называют в обычных красках). Реакционноспособными их именуют потому, что они включают функциональные акрилатные группы — как правило, концевые, являющиеся ацильными остатками акриловой (иногда метакриловой) кислоты СН2=СН-С(О)-. Двойные С=С-связи этих групп легко могут полимеризоваться по обычному радикальному механизму с очень высокой скоростью. Специальными химическими приемами акрилатные группы (обычно — две, реже — три или более) вводят в такие хорошо известные полимеры (олигомеры) как эпоксидные смолы, полиуретаны, простые полиэфиры (например, полиалкиленоксиды). Общую схема такого акрилового олигомера представлена на рис. 4. Волнистая линия представляет полимерную цепь эпоксида, полиуретана, простого полиэфира или другого полимера.
Рис. 4. Общая схема акрилового олигомера Наиболее часто в состав УФ-красок и лаков включаются следующие олигомеры:
Каждая из указанных групп олигомеров придает УФ-краскам соответствующие свойства: либо бóльшую реакционную способность, либо высокую текучесть (более низкую вязкость), либо твердость или эластичность и т.д. (см. диаграмму на рис. 5). Умелой их комбинацией можно должным образом сбалансировать свойства красок по всем требуемым показателям. Предлагаемые на рынке краски различных производителей различаются в основном типами и соотношениями входящих в их состав олигомеров, поэтому для правильного выбора краски потребителю всегда следует оговаривать с поставщиком весь комплекс требований к печатной продукции.
Рис. 5. Сравнение различных УФ-олигомеров по тем свойствам, которые они придают красочным покрытиям
Реакционноспособные мономеры-разбавителиВ значительной степени эти низкомолекулярные соединения схожи с растворителями обычных красок, по одной принципиальной разницей: они не являются летучими соединениями, не удаляются из краски при сушке, а также наравне с олигомерами полимеризуются, формируя единую высокомолекулярную структуру твердой красочной пленки, для чего мономеры имеют такие же акрилатные группы. Естественно, что в силу указанных причин мономеры влияют на физико-химические и механические свойства красочных пленок. Некоторые наиболее распространенные мономеры приведены в табл. 3. Таблица 3. Некоторые реакционноспособные мономеры-разбавители для УФ-красок
Необходимо отметить, что именно мономеры в основном ответственны за характерный запах «сырых» УФ-красок и лаков, а также раздражающе воздействуют на кожу и слизистые. Вследствие этого усилия исследователей и производителей УФ-красок направлены на разработку низковязких олигомеров, чтобы минимизировать содержание низкомолекулярных мономеров-разбавителей или вообще исключить их из состава красок.
ФотоинициаторыЭнергии УФ-излучения даже самого жесткого диапазона С (100-280 нм, 428-599 кДж/Эйнштейн) недостаточно для разрыва С=С-связей олигомера и мономера, поэтому в состав УФ-композиций вводят специальные вещества — фотоинициаторы (ФИ), которые за счет поглощения энергии УФ-источника и соответствующих фотохимических реакций генерируют свободные радикалы (R●). Эти последние и вызывают (инициируют) реакцию полимеризации акрилатных мономеров и олигомеров (М) по следующей схеме:
Генерирование радикалов может происходить по двум основным схемам, в соответствии с которыми ФИ делят на две группы:
Фотоинициаторы Н-отрыва, к которым относятся, в частности, бензофенон и его производные, антрахиноны, тиоксантоны и др., часто используют вместе с соинициаторами — третичными аминами, которые не только выполняют роль донора протонов, повышая эффективность ФИ, но и реагируют с кислородом, существенно снижая его содержание в композиции. Последнее очень важно, так как кислород оказывает нежелательное ингибирующее действие, то есть замедляет скорость отверждения УФ-краски. В УФ-лаках и трафаретных красках, наносимых довольно толстыми слоями, обычно используют первую группу ФИ, а для печати тонкими красочными слоями (офсет, флексо), когда контакт с кислородом и его диффузия в краску имеют решающее значение, предпочтительнее будут ФИ второй группы вместе с аминовым соинициатором. В УФ-композициях, наносимых тонкими слоями, содержание ФИ повышено (около 8-10 %), а при толстых слоях, например в лаковых составах, содержание ФИ всегда должно быть меньше (4–6 %), иначе основная доля потока УФ-излучения будет поглощаться верхними слоями покрытия, а у основания композиция будет оставаться недостаточно отвержденной. Нарушение этого правила приводит к таким дефектам, как сморщивание покрытия (так называемая апельсиновая корка), а также к очень плохой адгезии. Поэтому повышение реактивности УФ-краски или лака посредством добавления фотоинициаторов может привести к негативным последствиям. На рис. 6 схематично представлен процесс отверждения УФ-композиций с образованием сшитого сетчатого полимера. В данном случае сшитая пространственная структура обеспечивает высокую химическую и механическую стойкость красочных пленок УФ-покрытий.
Рис. 6. Схема перехода жидкой УФ-композиции в твердый полимер при облучении красочной пленки УФ-излучением
Достоинства и недостатки УФ-красок и лаков радикального отвержденияПроизводство этикетки является одной из самых перспективных областей для применения УФ-материалов. Особенно большой интерес представляют УФ-лаки. Наряду с отличным декоративным эффектом сшитая структура УФ-полимера придает запечатанной поверхности высокие защитные свойства: химическую устойчивость, стойкость к механическим воздействиям. В ряде случаев не требуется даже больших затрат на оборудование — достаточно оснастить одну печатную секцию флексомашины УФ-модулем. При этом УФ-лак без проблем наносится на водные и органорастворимые флексографские краски. Что касается пигментированных УФ-красок, то благодаря их мгновенному закреплению они незаменимы для трафаретной печати, особенно многокрасочной. Наиболее устойчивый рост использования УФ-красок характерен в настоящее время для флексографии. Высокий глянец УФ-красок во многих случаях устраняет необходимость нанесения лака, к тому же по своим защитным свойствам такие краски практически не уступают лакам. УФ-краски применяются в основном для печати на различных бумагах и картонах. Если необходимо запечатывать фольгу, металлизированные пленки, а иногда и обычные полимерные пленки, то подход к выбору УФ-красок должен быть более осторожным. Очень быстрое закрепление, усадка и значительные внутренние напряжения создают некоторые проблемы с адгезией к подобным субстратам. Поэтому в этой ситуации предпочтительнее использовать традиционные органорастворимые краски, на которые затем можно наносить УФ-лак. Главные преимущества и недостатки УФ-красок и лаков представлены в табл. 4 и 5. Таблица 4. Основные достоинства УФ-красок радикального отверждения
Таблица 5. Некоторые недостатки и проблемы при работе с УФ-красками радикального отверждения
УФ-лаки и краски катионного отвержденияДля решения проблем, связанных с адгезией при использовании рассмотренных выше УФ-композиций радикального отверждения, была разработана группа УФ-красок и лаков так называемого катионного отверждения. Фотоинициаторами для этих красок являются специальные соединения — четвертичные ониевые соли кислот Льюиса, например триарилсульфониевые соли, которые под воздействием УФ-облучения распадаются с образованием активного катиона, инициирующего полимеризацию (рис. 7).
Рис. 7. Пример типичного катионного фотоинициатора и схема его распада В отличие от радикальных УФ-красок в качестве связующего-пленкообразователя здесь используются не акрилаты, а эпоксидные смолы — обычно низковязкие алифатические эпоксиды, полимеризующиеся по катионному механизму с раскрытием эпоксидного цикла (рис. 8, 9).
Рис. 8. Рост макромолекулярной цепи
Рис. 9. Пример низковязкого алифатического диэпоксидного олигомера Главные особенности катионных УФ-красок — низкая чувствительность к кислороду и возможность дальнейшего протекания полимеризации даже в темноте. Начальный мощный импульс УФ-облучения необходим для высокого выхода инициирующих катионов. Скорость катионных композиций закрепления ниже, чем у радикальных, но зато внутренние напряжения в отвержденном полимере успевают релаксировать за счет конформационных перегруппировок макромолекулярных цепей. Поэтому катионные УФ-краски имеют очень высокую адгезию, в том числе и к проблемным субстратам.
Сравнение красок катионного и радикального отвержденияВ табл. 6 и 7 приведены сравнительные характеристики, обеих групп УФ-композиций, позволяющие сделать обоснованный выбор между ними. Таблица 6. Различия между радикальной и катионной красочными системами
Таблица 7. Влияние различных факторов на отверждение радикальных и катионных УФ-красок
Катионные УФ-краски во многом превосходят радикальные, но стоят значительно дороже. Применение катионных композиций целесообразно только в тех случаях, когда требуется очень высокая адгезия к пластикам и металлам, или предъявляются жесткие требования к термостойкости и химической устойчивости красочного оттиска. По этим показателям катионные УФ-краски сравнимы с двухкомпонентными каталитическими красками, превосходя их по экологичности и по скорости отверждения. Еще одно достоинство катионных систем — отсутствие проблем с раздражающим действием и запахом, присущих радикальным краскам. Однако столь сложные материалы требуют, очень высокой культуры работы. |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Триметилолпропантриакрилат СН2 ОС(О)-СН=СН2 СН3СН2С - ОС(О)-СН=СН2 СН2 ОС(О)-СН=СН2
Триакрилатпентаэритрит СН2 ОС(О)-СН=СН2 НОСН2-С СН2 ОС(О)-СН=СН2 СН2 ОС(О)-СН=СН2
